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    聚丙烯酰胺在焦化廢水中如何應用
    加入時間:2017-11-26 11:11:45 瀏覽

    焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機廢水必須用復合工藝來解決廢水中的污染物,聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁,聚合硫酸鐵等混凝沉淀的方法就是去除主要來自焦爐煤氣初冷和焦化生產過程中的蒸汽冷凝廢水以及生產用水。廢水類別包括酚氰廢水、剩余氨水、除塵廢水等。酚氰廢水是焦化廢水中具有代表性的廢水,主要來源于冷卻粗煤氣的直接冷卻水以及冷卻焦油加工、粗精苯加工過程中的蒸汽冷凝而成的分離水。酚氰廢水的特點是水量大,成分復雜,水中主要包含酚、氰、硫化物和油類,一般與剩余氨水統稱酚氰廢水或者焦化廢水。剩余氨水在焦化廢水中水量最大,主要來源于焦油氨水分離工序,含有高濃度的氨、酚、硫化物、氰及油類。除塵廢水在煉焦生產過程中最先產生,主要來源于備煤和煤炭加工工序,含有較高濃度的懸浮物及少量酚、氰等污染物。此外,一些其他廢水也會在煉焦過程中產生,如脫硫廢液來自煤氣脫硫過程,煤氣水封水來自管道水封過程,而化產加工廢水來自焦油加工和粗苯加工過程。這些廢水雖然水量較小,但是成分非常復雜,不僅COD(化學需氧量)值較高,而且水質與脫硫、化工工藝密切相關。其中,每生產1 t 焦炭大約產生蒸氨廢水2.0 m3,產生粗苯分離水0.08 m3、終冷水排水0.5 m3以及精苯車間廢水0.022 m3。

    焦化廢水生化出水是指經過常規方法預處理,再經生化處理后的出水。孫賢波等研究上海某焦化廠A2/O 處理工藝的出水水質,發現鐵氰絡合物是焦化廢水生化出水中總氰化物的主要存在形式,鐵氰絡合物對總氰指標的貢獻率超過了90%。經生物流化床A2/O 工藝處理后的出水中存在部分難降解成分,包括長鏈烴類、苯類、間甲苯酚等有機污染物,對微生物有嚴重的毒害作用。隨著經濟的發展,中國的焦化廠排放出大量焦化廢水,使中國的水環境面臨巨大挑戰,水污染越來越嚴重。根據國家環境保護部和國家質量監督檢驗檢疫總局于2012 627 日發布的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012)要求,焦化廢水2015 1 1 日后執行新的排放標準。焦化廢水生化出水的CODCr、氨氮和總氮等指標已經無法滿足焦化廢水新標準的排放要求,必須進行深度處理。本文敘述了焦化廢水深度處理技術,分析了目前國內外焦化廢水深度處理的工藝現狀,并提出了焦化廢水深度處理技術的發展趨勢。

    1 焦化廢水新舊排放標準的對比:2015 1 1 日之后,焦化廢水開始執行《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012),而不再執行《污水綜合排放標準》(GB 89781996)。如表1 所示,《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012)與《污水綜合排放標準》(GB 89781996)相比污染物項目增加了總氮、總磷、多環芳烴(PAHs)、氰化物。

    《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012)與國外污水綜合排放標準相比,懸浮物、總氮等指標要求更為嚴格,但CODCr 等大部分指標和國內新標準的要求幾乎一致。新標準中大部分污染物的排放要求達到國外標準,部分污染物的排放要求甚至超過國外標準!段鬯C合排放標準》(GB 89781996)規定了焦化企業焦炭最高允許排水量為1.2 m3/t,而《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012)中規定了焦的單位產品基準排水量為0.40 m3/t。由于新標準對排水量的要求更加嚴格,所以產生的廢水必須有部分進行深度處理后回用。焦化廢水深度處理技術包括混凝沉淀法、吸附法、高級氧化法、膜分離法、生物化學法以及組合工藝。

      2 焦化廢水深度處理技術:為了實現廢水少排或零排放的原則,現在的焦化廠會將處理后的廢水在廠內進行深度處理后回用。由于鋼鐵聯合企業的煉鋼廠濁循環補充水對水質要求較低,處理后的焦化廢水完全滿足其對水質的要求,可以直接回用或是用作煉鐵廠高爐沖渣水、泡渣水。獨立焦化廠不加稀釋水,若生化處理后的廢水指標除COD約為300 mg/L外,其他指標均能達到國家一級標準,就可全部回用于濕法熄焦補充水、除塵用水、煤場噴灑用水等。采用干法熄焦的獨立焦化廠,焦化廢水深度處理后的出水如果滿足《工業循環冷卻水處理設計規范》(GB500502007),即可回用于循環冷卻水或凈循環水系統,實現廢水的零排放。為了實現廢水的回用,必須使用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺等混凝藥劑沉淀、吸附、高級氧化、膜分離、生物化學等焦化廢水深度處理技術或組合工藝。

    2. 1 混凝沉淀法:焦化廢水中的有機物以溶液或膠體形態存在,無機混凝劑一般利用壓縮雙電層和吸附電中和去除焦化廢水中的有機物,而專用耐高溫的聚丙烯酰胺 則是利用絡合沉淀和絮體吸附去除焦化廢水中的有機物。常用的混凝劑有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)等。如表2 所示,寶鋼焦化廢水深度處理采用美源凈水材料有限公司研發的專用耐高溫聚丙烯酰胺混凝劑、邯鋼焦化廢水深度處理采用 有機高分子聚丙烯酰胺混凝劑,這些新型混凝劑已經得到廣泛應用。

     

    為了進一步除碳,韶鋼采用高效的混凝沉淀深度處理技術,焦化廢水實現達標排放。韶鋼的4.3 m焦爐配套焦化廢水處理是由預處理、生物處理及后用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀處理3 部分組成的。整個工藝流程如圖1 所示。2010 年初,邯鋼將焦化廢水的處理工藝改造后為A/O 法廢水處理工藝,處理后進行混凝沉淀,出水達到國家一級排放標準。

      2. 2 吸附法:吸附法深度處理焦化廢水時,污染物質在分子引力或化學鍵力的作用下,被吸附在固體表面,從而達到分離的目的。常用的吸附材料包括活性炭、沸石及樹脂等。同時,也可以采用多種不同的吸附劑聯合使用,如爐渣和樹脂、沸石和活性炭等。如表3 所示,趙洪林介紹了重鋼新區焦化廢水深度處理采用的方式是分段投加粉末活性炭、無機絮凝劑和有機高分子助凝劑,從而使出水達到國家一級排放標準。譚紹棟等介紹了柳鋼焦化廠樹脂吸附法深度處理焦化廢水的工程實例,對色度、總氰化物及懸浮物的去除率達到89.7% 、88.1% 69.6%,排水指標優于《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012)中的要求。戶朝帥等用粉煤灰合成沸石來深度處理焦化廢水,NH3-N、COD去除率及出水質量濃度分別為46.7%、17.6%62.6、197.8 mg/L。

    2. 3 高級氧化法:高級氧化技術又稱深度氧化技術,是指在電、光輻照、催化劑等不同反應條件下,通過產生強氧化能力的羥基自由基(·OH)將大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。根據反應條件的區別,其包括光化學氧化、催化濕式氧化、臭氧氧化、電化學氧化和Fenton 氧化等。劉猛等利用連續流即時分離型光催化反應器深度處理焦化廢水,90 min CODCr、色度去除率分別為18.2% 、98.6%。袁金磊等用CuO-Co3O4-La2O3/ TiO2-ZrO2復合負載型催化劑采用催化濕式氧化技術處理焦化企業產生的焦化廢水,CODCr、氨氮去除率分別為90%、88%左右。劉璞等研究臭氧氧化深度處理焦化廢水,出水達到煉焦化學工業污染物排放標準(GB 161712012)。張壘等采用焦粒、活性炭負載Mn(NO3)2Zn(NO3)2化合物粒子電極為第3 極的三維電極反應器對二級生化處理后的焦化廢水進行深度處理,CODCr去除率可達到70%左右。譚紹棟等采用Fenton氧化法在柳鋼焦化廠中試,研究其新工藝,CODCr去除率最高可達到75.5%,最低為46 mg/L,但是處理成本較高。

     

      2. 4 膜分離法:膜分離法是指當不同粒徑分子的混合物通過半透膜時,實現選擇性分離的技術,半透膜膜壁布滿小孔,根據孔徑大小可以分為:微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)等,膜分離都采用錯流過濾方式。如表4 所示,寶鋼四期新建了深度回用處理站,將焦化廢水處理站處理后的排水進行深度處理,采用的是“超濾+反滲透”工藝,便于酚氰廢水循環使用。首鋼京唐公司采用反滲透技術進行深度處理。昆鋼在原有工藝的基礎上增加了“雙膜”工序來深度處理焦化廢水,出水可回用于生產循環水系統,并作為鍋爐水使用。本鋼將MBR、超濾和反滲透技術聯用,深度處理焦化廢水,出水可以回用于工業循環冷卻系統。但是,鋼鐵企業用膜分離技術深度處理焦化廢水時,進水水質必須滿足膜分離法的要求。

      山西焦化企業因為以獨立焦化廠為主,所以其生化處理站出水無法像鋼鐵聯合企業一樣使用,必須采用反滲透技術對焦化廢水進行濃縮提純,出水才可以回用于工業循環冷卻系統。但是,焦化廠二級處理出水必須進行深度處理后才能達到滿足反滲透膜系統進水指標的要求。阮燕霞等人進行了雙膜法深度處理焦化廢水的中試研究,以某焦化廠焦化廢水生化出水為原水,研究了雙膜法深度處理焦化廢水的效果及技術可行性。整個中試系統對濁度、UV254、色度、TDS、COD、氨氮的去除率分別為100%、99.73%、98.89%、97.58%、96.81%、96.25%,出水水質可滿足《循環冷卻水用再生水水質標準》(HG/T 39232007)的要求。

     

    2. 5 生物化學法:生物化學法主要有曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應器(MBR)。MBR技術已經得到成功應用,在該工藝條件下,焦化廢水處理系統運行狀況良好,MBR系統對NH3-N、CODCr等指標的去除率均大于96%,產水達到國家一級排放標準或滿足熄焦等生產回用。吳錦峰等研究了鐵炭內電解/兩級生物濾池深度處理焦化廢水,分析了曝氣生物濾池的影響因素,確定了其最佳運行條件,出水達到《污水綜合排放標準》(GB 89781996)的一級標準。楊文等研究了投加優勢菌的BAF對焦化廢水的深度處理,確定了BAF的最佳運行參數,出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB 89781996)的一級排放標準。鐘晨等介紹了山東兗礦國際焦化有限公司酚氰廢水處理站的實際運行情況以及A/O-BAF 工藝處理焦化廢水的運行效果,出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB 89781996)的一級排放標準。肖蓉蓉等研究了一體式膜生物反應器對焦化廢水的深度處理,分析了MBR去除TN的效果隨著焦化廢水比例的增加而降低的原因,提出投加顆粒載體可以強化處理效果、減輕膜污染。宋長仁等用MBRRO技術聯用深度處理本鋼焦化廢水,出水達到《污水再生利用工程設計規范》(GB 503352002)的要求,可以作為補充水回用于工業循環冷卻系統,但處理費用較高。

    2. 6 焦化廢水深度處理組合工藝:單一工藝對焦化廢水的深度處理往往不能完全達到新標準的要求,因此需要多種工藝聯合處理。如表5 所示,張壘等采用膜生物反應器+反滲透(MBR-RO)組合工藝對二級生化處理后的焦化廢水進行深度處理。

    王勇軍等采用微濾(MF)+反滲透(RO)雙膜組合工藝對焦化廢水進行深度處理,試驗原水取自某焦化廠處理后二級生化出水。黃思遠等以某焦化廠經生化和硫酸亞鐵混凝處理后的出水為研究對象,采用UV-H2O2 工藝深度除氰。韓濤采用O3/UV 催化氧化法對焦化廢水尾水進行深度處理。袁茂彪等以絮凝、微波和Fenton 聯用深度處理焦化廢水。王月鋒等以某焦化廠焦化廢水生化出水為研究對象,采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀集成技術。

    3 焦化廢水深度處理技術展望:

    1)多種組合工藝聯合處理已經成為焦化廢水深度處理的應用和研發趨勢,單一工藝處理方法已經很難達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 161712012)的要求。高級氧化法、吸附法和膜處理法已經成為應用重點,但是高級氧化法應用程度不高,樹脂和活性炭容易飽和,膜處理法由于進水的水質不同,膜極易受到污染,因此開發高效低成本易清洗的膜成為發展趨勢。

    2)寶鋼四期焦化廢水處理站采用的是“超濾+反滲透”工藝,膜分離法對廢水中的污染物進行了濃縮,但是對污染物并沒有分解去除的作用,產生的污水通常得不到妥善解決。但是,寶鋼四期焦化廢水處理站實現了產水和30%污水無害化回用,使廢水實現了嚴格意義上的零排放,其必將成為發展趨勢。

    3)復合混凝劑對CODCr的處理效果較高,對氨氮等污染物的處理效果較低,可以加強研發新型混凝劑,以提高對其他污染物的去除率,特別是有毒有害的離子。粉末活性炭處理焦化廢水效果不高,可以與其他處理技術聯合使用,如復合混凝劑。

    4)催化濕化氧化技術對焦化廢水生化出水的CODCr、氨氮的處理效果好,去除率達到90%左右,可以加強研發高效、穩定及廉價的濕式氧化催化劑來完善此技術,爭取用到實際工程中。

    期望更多的美源凈水材料有限公司研發的焦化廢水專用的聚丙烯酰胺產品可以在更多洗焦廢水中得到應用。

     

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